编辑|沐筱南
前言由于质子（H+）导电的活化能低于氧离子（O2-）导电的活化能，这也就导致了质子导体在低温下被认为比氧离子导体具有更高的导电性。
低温下工作的材料在燃料电池中使用时仍然需要昂贵的金属催化剂，虽然有些氢化物（H-）离子导体在低温下显示出高导电性，但它们存在一些缺点，就比如在高温下容易分解或只能通过高压法合成。
所以为了实现PCFCs的高性能，我们必须要寻找其他结构类型的质子导体，以此来达到高质子导电性和高质子传输数。
在这项工作中，我们以Ba2BMO5化合物（B，M：阳离子）作为具有内源氧空位的质子导体候选材料进行了研究，发现Ba2BMO5（=BaB1/2M1/2）的组成与ABO3钙钛矿相比具有较低的氧含量，所以我们预计Ba2BMO5中存在显著的内源氧空位。
我们通过对Ba2BMO5氧化物的搜索发现了一种新材料Ba2LuAlO5，单晶和粉末X射线和中子衍射分析证明了Ba2LuAlO5是一种具有高度氧缺陷的六方钙钛矿相关氧化物，其中包含h′层。
在这项研究中，我们指出了未掺杂的Ba2LuAlO5在487°C时具有高达10-2Scm-1的体相质子导电性，并且在232°C时为1.5×10-3Scm-1，这高于主要的质子导体的导电性。
不仅如此，我们还证明了水合反应发生在h′层，质子主要在两个八面体LuO6层之间界面存在的立方密堆c层周围迁移，所以寻找具有h′层和c层的六方钙钛矿相关氧化物将是开发高性能质子导体的一种策略。
Ba2LuAlO5的合成及表征我们通过固相反应合成了Ba2LuAlO5样品，由此可以得出平均晶粒和孔径分别估计为3.2(2)和0.56(5)µm，并且，Ba2LuAlO5样品的晶体结构通过单晶X射线衍射（SCXRD）数据成功使用六方P63/mmc空间群分析。
我们发现在Ba2LuAlO5样品的X射线粉末衍射（XRPD）中，所有峰都被指标为原始的六方晶格，然后通过真空将制备好的样品退火到800°C，得到了干燥的Ba2LuAlO5样品。
之后我们基于六方P63/mmcBa2LuAlO5结构成功进行了原位制备Ba2LuAlO5XRPD数据和干燥Ba2LuAlO5中子衍射数据的Rietveld精修，那么可以看到制备好的Ba2LuAlO5和干燥Ba2LuAlO5的精修结构中所有阳离子和阴离子的化合价和官能团和整体电荷一致。
当我们选择通过D2O饱和的空气中退火制备后，成功得到了水合（氘代）(OD)0.96样品，为了能够研究质子和氧化物离子的原子坐标和占据度，我们还对水合(OD)0.96样品进行了5K下的中子衍射数据的测量。
随后根据六方P63/mmcBa2LuAlO5的结构基础，成功地对水合(OD)0.96的中子衍射数据进行了Rietveld精修，这时我们可以发现，在所有阳离子位点和O1、O2、O3位点上的占据因子都是1，卢和铝原子的占据因子在卢位点分别为1和0，在铝位点分别为0和1，表明卢/铝完全有序。
这就说明水合(OD)0.96的氧2b位点（0,0,1/4）发生了分裂，形成了6h位点（x,x/2,1/4）的O3位点，其中占据度为1/3，与制备的Ba2LuAlO5、干燥的Ba2LuAlO5和Ba5Er2Al2ZrO1337的情况相同。
由于水合作用，(OD)0.96多余的氧原子位于h'层的空隙2c位点（1/3,2/3,1/4），与Ba5Er2Al2ZrO13和,49中观察到的情况相似，其中没有包含O4原子的结构模型的可靠性因子Rwp=12.342%并且明显低于包含O4原子的情况Rwp=18.352%。
我们对416个质子位置模型的ND数据进行了结构分析，其中显示了四个氘位点D1、D2、D3和D4，这与通过第一原理分子动力学（AIMD）模拟得到的质子的概率密度分布一致，平均的OD键长为0.99Å，而且与拉曼光谱0.98Å和红外光谱0.99Å的结果相符。
高质子导电性能同时，我们发现水合态的(OD)0.96的晶格参数a和c分别比干燥的Ba2LuAlO5在5K下增加了0.26%和0.82%，这就间接的证明了水是拥有包容性的，而最终的结构精修结果显示良好的拟合度和较低的可靠性因子（Rwp=9.164%），并且所有在点位上的阳离子和阴离子的化合价和总电荷之和与官方电荷一致。
经过我们精修的O4原子的占据因子为0.957，从中可以计算出Ba2LuAlO5·xD2O中的批量水含量x为x=0.479，那么用方程式就可以表达为：(OD)0.957=Ba2LuAlO5·0.479D2O=。
利用方程式所得出的这个值与热重(TG)测量中得到的x=0.50相一致，这就说明大部分水被包含在(OD)0.957的体相中，那么这些结果同时也验证了5K下(OD)0.957的精修晶体结构。
我们在干燥的Ba2LuAlO5、水合的Ba2LuAlO5·xD2O和制备过程中的Ba2LuAlO5样品具有六方钙钛矿相关结构，在这其中具有立方紧密堆积的BaO3层和本质氧缺陷的六方紧密堆积的BaO1+ε（h'）层的序列为(ccch′)2，其中ε是O4原子的占据因子。
虽然我们知道干燥的Ba2LuAlO5和制备过程中的Ba2LuAlO5的结构是由LuO6八面体、AlO4四面体和Ba阳离子组成，但是水合的Ba2LuAlO5·xD2O的结构却是由LuO6八面体、AlO4四面体、Ba、间隙氧O4和D原子组成，就在这三个样品中，两个LuO6八面体通过共享O1原子能够形成一个生物八面体（八面体二聚体）Lu2O11，而两个AlO4四面体通过共享O3原子却只能形成一个Al2O7二聚体。
那么在正常的室温下，我们在制备过程中所得出的的Ba2LuAlO5的晶格参数（a=5.9203(5)Å，c=19.7448(19)Å）大于β-Ba2ScAlO5（a=5.79Å，c=19.35Å）和Ba2InAlO5（a=5.78Å，c=19.62Å），这是因为Lu3+离子的离子半径较大。
所以我们在干燥的和制备过程中出现的Ba2LuAlO5中，O3和Ba2会发生分裂，接着Ba2LuAlO5便展示出了高质子导电性能，这与Ba5Er2Al2ZrO13具有相似的晶体结构，并且堆垛序列分别为(ccch′)2和(cccch′)2，同时在制备过程中的Ba2LuAlO5沿c轴单位长度的h′层数（0.101292(10)h′层/Å）明显是大于Ba5Er2Al2ZrO13（0.081102(7)h′层/Å）的。
这也就是为什么Ba2LuAlO5能够表现出很高的质子导电性，并且Ba2LuAlO5粉末的紫外-可见光谱显示了宽的光学能隙Eg=3.99eV，这相当于表明了Ba2LuAlO5是一种电子绝缘体，同时也得到了DFT计算的支持。
另一方面，在相对来说比较干燥的大气条件下，log(-σtot)与log(P(O2))的斜率在P(O2)从1到10−5atm的范围内具有正值，这也就说明了这是正型导电，在P(O2)从约10−5到10−25atm的低P(O2)范围内，电导率σ(dry)几乎不依赖于P(O2)，同时这表明电子导电性的电解质领域是具有可忽略性的。
那么在400°C的湿润条件下，σ(H2O)几乎不会受到P(O2)的影响，并且在整个P(O2)从1到10−21atm的范围内离子导电占主导地位。
然而在电解质领域内，σ(H2O)值要比干燥条件下的σ(dry)高出35倍。这些结果直接表明了Ba2LuAlO5在湿润状态下是一种质子导体。
当我们测量了在干燥和湿润条件下，以及正常H2O和重水D2O条件下测得的Ba2LuAlO5的σtotal之后，我们可以发现在干燥条件下和正常H2O条件下的σtotal非常相似，并且都高于在重水D2O条件下的σtotal。这说明质子的主要传导是通过H2O分子的，而不是通过氧离子在湿润Ba2LuAlO5中进行的。
同时我们还研究了Ba2LuAlO5在干燥N2和H2O饱和N2中的体电导率（σbulk），在H2O饱和N2（蒸汽压力为0.021atm）中的σbulk(H2O)高于在干燥N2中的σbulk(dry)，而且在整个温度范围内，这都说明了其中存在体质子传导，比如在400°C时，σbulk(H2O)要比σbulk(dry)高出130倍。
我们比较了Ba2LuAlO5和其他质子导体的质子电导率σH，Ba2LuAlO5在487°C时显示出高达10−2Scm−1的σH值，同时在232°C时为1.5×10−3Scm−1，在200°C时电导率要比立方钙钛矿型高出4.3倍。
Ba2LuAlO5的σH甚至高于与其结构相关的氧缺陷性h'层的Ba5Er2Al2ZrO13，并且Ba2LuAlO5中质子传导的激活能被估计为低于200°C的0.36eV，这要比立方钙钛矿型−δ(0.47eV)和(0.44eV)还要低，那么与其他主要的质子导体相比，Ba2LuAlO5就会具有更高的质子电导率和扩散系数。
我们随后通过TG测量得到了Ba2LuAlO5的浓度数值，结果表示Ba2LuAlO5要比受主掺杂的钙钛矿型和,46拥有更高的D值，然后我们又从AIMD模拟中提取了扩散系数D和D的活化能与实验值，从数据上来看两者非常吻合。
那也就说明其支持高D值，于是掺杂受主将会被认为是质子-掺杂物结合才导致D的表观活化能较高，那么在相比之下，我们就可以发现目前的Ba2LuAlO5具有固有的氧空位，在低温下具有低活化能和高质子电导率。
我们已经证明了Ba2LuAlO5在没有化学掺杂的情况下能够显示出很高的质子电导性，这说明水会被纳入到缺氧的h'层中，形成一种质子载体，在对水合（重氘代）(OD)0.96进行瑞利分析时，修正的氧原子占据因子也表明了水的吸收和氢氧根离子OD的存在。
质子中的MSD接下来我们根据TG测量，得出Ba2LuAlO5·xH2O在100°C时的水含量x大约为0.50，比同温度下的Ba5Er2Al2ZrO13·xH2O（x=0.27）要更高，相对于Ba2LuAlO5·xH2O（x=0.50）的可用氧空位数量，水的浓度会低50%左右。
同时，Ba2LuAlO5单位体积的H2O数量（3.3370(7)×1021cm−3）会相对高一些，那么就可以解释Ba2LuAlO5中较高的质子扩散系数和较大的水浓度为什么会拥有高质子电导率了。
为了能够更深入地了解Ba2LuAlO5的高质子电导性，我们使用一个2×2×2超胞（Ba32Lu16Al16O82H4）对Ba2LuAlO5·0.125H2O重新进行了分子动力学（AIMD）模拟。
最初的结构模型是将两个水分子放置在2×2×2超胞的不同的h'层中，然后通过计算得到的质子的平均平方位移（MSD）远大于其他组成原子的位移，这说明质子是主要传导的。
后面为了进一步分析质子的扩散机制，我们还计算了质子的分布和氧空位的构型，随后得出氧空位与相邻的氧原子形成六边形环状的配位构型，这种构型提供了额外的空间，使得质子能够在氧空位周围进行快速的跃迁，从而促进质子的扩散。
结论所以我们通过AIMD模拟，能够发现Ba2LuAlO5中质子的扩散主要沿着两边的方向发生，质子主要分布在h'层的氧空位周围，而氧空位的六边形配位构型则是提供了质子扩散所需的额外空间，这些结果都表明了在Ba2LuAlO5中高质子电导性的基本机制。
在这场研究当中，我们展示了在Ba2LuAlO5中高达10^-2Scm^-1（487°C）和1.5×10^-3Scm^-1（232°C）的高质子电导率，并且在300-800°C范围内具有高于0.92的质子传输数。
同时结构分析证明了Ba2LuAlO5是一种具有氧缺陷的BaOh'层的六方钙钛矿相关氧化物，其中大量固有氧空位能够使其具有比其他典型的钙钛矿和钙钛矿相关质子导体更高的水吸收能力，进而达成高质子电导率。
最后通过针对Ba2LuAlO5·0.125H2O进行从头算分子动力学（AIMD）模拟，我们发现质子主要在两个LuO6八面体层的界面附近迁移，与六方钙钛矿相关的质子导体Ba7Nb4MoO20中质子在氧缺陷的c'层中迁移的情况形成对比。
然后当我们修改过Ba2LuAlO5的化学组成之后，可以进一步提高其电导率，就比如结构与Ba2LuAlO5相同的六方钙钛矿相关氧化物Ba2InAlO5有希望能够表现出更高的电导率，为高性能质子导体的开发开辟了新的途径。
